關于復合pH電極的一些常識

  1 什么是pH復合電極?

 

把pH玻璃電極和參比電極組合在一起的電極就是pH復合電極。根據外殼材料的不同分塑殼和玻璃兩種。相對于兩個電極而言,復合電極最大的好處就是使用方便。pH復合電極主要由電極球泡、玻璃支持桿、內參比電極、內參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接界、電極帽、電極導線、插口等組成。

(1)電極球泡:它是由具有氫功能的鋰玻璃熔融吹制而成,呈球形,膜厚在O.1~0.2mm左右,電阻值<250兆歐(25℃)。

(2)玻璃支持管是支持電極球泡的玻璃管體,由電絕緣性優良的鉛玻璃制成,其膨脹系數應與電極球泡玻璃一致。

(3)內參比電極:為銀/氯化銀電極,主要作用是引出電極電位,要求其電位穩定,溫度系數小。

(4)內參比溶液:零電位為7pH的內參比溶液,是中性磷酸鹽和氯化鉀的混合溶液,玻璃電極與參比電極構成電池建立零電位的pH值,主要取決于內參比溶液的pH值及氯離子濃度。

(5)電極殼:電極殼是支持玻璃電極和液接界,盛放外參比溶液的殼體,通常由聚碳酸酯(PC)塑壓成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶劑中會溶解,如四氯化碳、三氯乙稀、四氫呋喃等,如果測試中含有以上溶劑,就會損壞電極外殼,此時應改用玻璃外殼的pH復合電極。

(6)外參比電極:為銀/氯化銀電極,作用是提供與保持一個固定的參比電勢,要求電位穩定,重現性好,溫度系數小。

(7)外參比溶液:氯化鉀溶液或KCl凝膠電解質。

(8)液接界:液接界是外參比溶液和被測溶液的連接部件,要求滲透量穩定,通常用砂芯的。

(9)電極導線:為低噪音金屬屏蔽線,內芯與內參比電極連接,屏蔽層與外參比電極連接。

2 關于可充式和非可充式pH復合電極

可充式pH復合電極即在電極外殼上有一加液孔,當電極的外參比溶液流失后,可將加液孔打開,重新補充KCl溶液。而非可充式pH復合電極內裝凝膠狀KCl,不易流失也無加液孔。

可充式pH復合電極的特點是參比溶液有較高的滲透速率,液接界電位穩定重現,測量精度較高。而且當參比電極減少或受污染后可以補充或更換KCl溶液,但缺點是使用較麻煩。可充式pH復合電極使用時應將加液孔打開,以增加液體壓力,加速電極響應,當參比液液面低于加液孔50px時,應及時補充新的參比液。

非可充式pH復合電極的特點是維護簡單使用方便,因此也得到廣泛的應用。但作為實驗室pH電極使用時,在長期和連續的使用條件下,液接界處的KCl濃度會減少,影響測試精度。因此非可充式pH復合電極不用時,應浸在電極浸泡液中,這樣下次測試時電極性能會很好,而大部分實驗室pH電極都不是長期和連續的測試,因此這種結構對精度的影響是比較小的。而工業pH復合電極由于對測試精度的要求比較低,所以使用方便就成為主要的選擇。

3 pH電極為何要浸泡?如何正確浸泡pH復合電極?

pH電極使用前必須浸泡,因為pH球泡是一種特殊的玻璃膜,在玻璃膜表面有一很薄的水合凝膠層,它只有在充分濕潤的條件下才能與溶液中的H+離子有良好的響應。同時,玻璃電極經過浸泡,可以使不對稱電勢大大下降并趨向穩定。pH玻璃電極一般可以用蒸餾水或pH4緩沖溶液浸泡。通常使用pH4緩沖液更好一些,浸泡時間8小時至24小時或更長,根據球泡玻璃膜厚度、電極老化程度而不同。同時,參比電極的液接界也需要浸泡。因為如果液接界干涸會使液接界電勢增大或不穩定,參比電極的浸泡液必須和參比電極的外參比溶液一致,浸泡時間一般幾小時即可。

因此,對pH復合電極而言,就必須浸泡在含KCl的pH4緩沖液中,這樣才能對玻璃球泡和液接界同時起作用。這里要特別提醒注意,因為過去人們使用單支的pH玻璃電極已習慣于用去離子水或pH4緩沖液浸泡,后來使用pH復合電極時依然采用這樣的浸泡方法,甚至在一些不正確的pH復合電極的使用說明書中也會進行這種錯誤的指導。這種錯誤的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH復合電極變成一支響應慢、精度差的電極,而且浸泡時間越長性能越差,因為經過長時間的浸泡,液接界內部(例如砂芯內部)的KCl濃度已大大降低了,使液接界電勢增大和不穩定。當然,只要在正確的浸泡溶液中重新浸泡數小時,電極還是會復原的。

另外,pH電極也不能浸泡在中性或堿性的緩沖溶液中,長期浸泡在此類溶液中會使pH玻璃膜響應遲鈍。

正確的pH電極浸泡液的配制:取pH4.00緩沖劑(250ml)一包,溶于250ml純水中,再加入56克分析純KCl,適當加熱,攪拌至完全溶解即成。

為了使pH復合電極使用更加方便,一些進口的pH復合電極和部分國產電極,都在pH復合電極頭部裝有一個密封的塑料小瓶,內裝電極浸泡液,電極頭長期浸泡其中,使用時拔出洗凈就可以,非常方便。這種保存方法不僅方便,而且對延長電極壽命也是非常有利的,但是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染,要注意更換。

4 什么是液接界?為何參比溶液要使用高濃度KCl?

在pH測量過程中,均使用參比電極,大多數情況下參比電極帶有鹽橋溶液。參比電極通過鹽橋溶液與被測溶液相連通,這樣在被測溶液和參比鹽橋溶液之間就形成液接界,液接界兩邊溶液中的離子不斷跨越界面向對面進行擴散,由于各個離子擴散速度不同,而使液接界兩邊帶有符號相反的電荷,產生電位差,即稱為液接界電位,也稱擴散電位,它會影響電極的測量精度。為了減少液接界的電勢差或使其保持穩定及重現,就必須采用高濃度的KCl溶液(≥3mol/L)作為電極的外參比鹽橋溶液,它有足夠高的離子強度,比被測介質的可能的最大的離子強度還要大5~10倍,因此,在液接界界面上,總是K+和Cl-向外擴散,而由于K+與Cl-的淌度幾乎相等,正負電荷分布基本均勻,因此形成較小的液接界電勢,這就是參比電極中的外參比溶液必須使用高濃度KCl溶液的原因。

5 如何正確使用pH復合電極?

(1)球泡前端不應有氣泡,如有氣泡應用力甩去。

(2)電極從浸泡瓶中取出后,應在去離子水中晃動并甩干,不要用紙巾擦拭球泡,否則由于靜電感應電荷轉移到玻璃膜上,會延長電勢穩定的時間,更好的方法是使用被測溶液沖洗電極。

(3)pH復合電極插入被測溶液后,要攪拌晃動幾下再靜止放置,這樣會加快電極的響應。尤其使用塑殼pH復合電極時,攪拌晃動要厲害一些,因為球泡和塑殼之間會有一個小小的空腔,電極浸入溶液后有時空腔中的氣體來不及排除會產生氣泡,使球泡或液接界與溶液接觸不良,因此必須用力攪拌晃動以排除氣泡。

(4)在粘稠性試樣中測試之后,電極必須用去離子水反復沖洗多次,以除去粘附在玻璃膜上的試樣。有時還需先用其他溶劑洗去試樣,再用水洗去溶劑,浸入浸泡液中活化。

(5)避免接觸強酸強堿或腐蝕性溶液,如果測試此類溶液,應盡量減少浸入時間,用后仔細清洗干凈。

(6)避免在無水乙醇、濃硫酸等脫水性介質中使用,它們會損壞球泡表面的水合凝膠層。

(7)塑殼pH復合電極的外殼材料是聚碳酸酯塑料(PC),PC塑料在有些溶劑中會溶解,如四氯化碳、三氯乙稀、四氫呋喃等,如果測試中含有以上溶劑,就會損壞電極外殼,此時應改用玻璃外殼的pH復合電極。

6 pH電極如何清洗?

球泡和液接界污染比較嚴重的情況時,可以先用以下溶劑清洗,再用去離子水洗去溶劑,最后將電極浸入浸泡液中活化。

污染物清洗劑

無機金屬氧化物低于1mol/L稀酸

有機油脂類物稀洗滌劑(弱酸性)

樹脂高分子物質稀酒精、丙酮、乙醚

蛋白質血球沉淀物酸性酶溶液

顏料類物質稀漂白液、過氧化氫

7 如何“修復”pH電極?

pH復合電極的“損壞”,其現象是敏感梯度降低、響應慢、讀數重復性差,可能由以下三種因素引起,一般客戶可以采用適當的方法予以修復。

(1)電極球泡和液接界受污染,可以用細的毛刷、棉花球或牙簽等,仔細去除污物。有些塑殼pH電極頭部的保護罩可以旋下,清洗就更方便了,如污染嚴重,可按前面的方法使用清潔劑清洗。

(2)外參比溶液受污染,對于可充式電極,可以配制新的KCl溶液,再加進去,注意第一、二次加進去時要再倒出來,以便將電極內腔洗凈。

(3)玻璃敏感膜老化:將電極球泡用0.lmol/L稀鹽酸浸泡24小時。用純水洗凈,再用電極浸泡溶液浸泡24小時。如果鈍化比較嚴重,也可將電極下端浸泡在4%氫氟酸溶液中3~5秒鐘(溶液配制:4ml氫氟酸用純水稀釋至100m1),用純水洗凈,然后在電極浸泡溶液中浸泡24小時,使其恢復性能。

 
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